一、概述

近年來(lái)，大慶石化公司煉油廠加工俄羅斯高硫原油量逐年遞增，對(duì)過(guò)程設(shè)備的腐蝕、設(shè)備設(shè)計(jì)的材料選擇及防護(hù)等均是一個(gè)新課題。本文就加氫裂化和加氫精制裝置加工高硫原料油工藝設(shè)備的腐蝕及主要防護(hù)措施做一探討。在加氫裂化和加氫精制裝置中，操作條件變化很大，操作溫度從高溫到低溫(400℃～常溫)，壓力從高壓到低壓(3～15MPa)。因此，過(guò)程設(shè)備的氫和硫化氫腐蝕在不同設(shè)備的不同部位存在不同的形態(tài)。目前，主要有以下幾種形式。

1.低溫部位H2S+H2O的腐蝕環(huán)境

即通常所說(shuō)的濕硫化氫腐蝕，一般指液相水和硫化氫共存(或含水物流在露點(diǎn)以下)時(shí)硫化氫引起的腐蝕。在含硫原油加工中，這種腐蝕存在于加氫裂化和精制裝置高壓分離器、低壓分離器、原料油罐、反應(yīng)流出物空冷器，某些中、低壓含硫化氫換熱器及其相應(yīng)管線。

2.高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境

原油中總硫含量與腐蝕性能之間并無(wú)精確關(guān)系，主要影響因素是參與腐蝕反應(yīng)的有效硫化物含量(如H2S、單質(zhì)硫、硫醇等活性硫)及易分解為硫化氫的硫化物含量。硫化物分解和操作條件相關(guān)，當(dāng)操作溫度大于240℃時(shí)，硫化物開(kāi)始分解，生成H2S，對(duì)設(shè)備的腐蝕也開(kāi)始，并隨溫度的升高腐蝕加重；在340～500℃時(shí)，硫化氫開(kāi)始分解為H2和S，其所形成的FeS保護(hù)膜雖然有防止進(jìn)一步腐蝕的作用，但如果有酸存在(如HCL)，酸和FeS反應(yīng)會(huì)使腐蝕進(jìn)一步加劇，而且，高溫游離出來(lái)的氫離子，滲透到鋼中使鋼產(chǎn)生氫鼓泡。

3.高溫H2S+H2的腐蝕部位

高溫H2S+H2的腐蝕部位主要存在于加氫裂化裝置的加氫反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物換熱器及相應(yīng)管線。腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、氫脆和氫腐蝕，對(duì)18-8Ti型不銹鋼管束尚有各種類(lèi)型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4.氫脆

氫脆是鋼中吸收氫所引起的脆化現(xiàn)象，即鋼在臨氫條件下使用時(shí)，氫以原子狀態(tài)擴(kuò)散浸入晶格間，又以分子狀態(tài)積聚于結(jié)晶晶界或非金屬雜物周?chē)榇耍诳估瓘?qiáng)度或硬度上雖然沒(méi)有特別引人注目的變化，但常溫附近條件下的缺口強(qiáng)度或延性、韌性都顯著降低，有時(shí)還產(chǎn)生裂紋，受到氫脆的材料經(jīng)過(guò)脫氫處理后，如果沒(méi)產(chǎn)生裂紋，其延性和韌性會(huì)得到恢復(fù)。據(jù)報(bào)道，這種現(xiàn)象不只發(fā)生在高溫高壓氫氣中，即使在常溫高壓氫氣中承受載荷時(shí)，也曾出現(xiàn)過(guò)脆化的例子。

5.氫剝離

氫剝離是在高溫高壓的氫氣氛中，氫擴(kuò)散浸入鋼中，當(dāng)設(shè)備在停工冷卻過(guò)程中，溫度降至150℃以下時(shí)，由于氫氣來(lái)不及向外釋放，鋼中吸藏了一定量的氫，這樣在某個(gè)條件下就產(chǎn)生堆焊層與母材的開(kāi)裂現(xiàn)象。

二、防止加工高硫原料油設(shè)備腐蝕的若干對(duì)策

1.材料選擇

根據(jù)國(guó)內(nèi)外的最新報(bào)道及實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)，盡可能選用Mn含量較低的碳鋼，如國(guó)內(nèi)材料20R.20鍛鋼，國(guó)外CR5(抗氫鼓泡鋼)SB42(日本牌號(hào))，而且，對(duì)于條件比較苛刻和較大型設(shè)備宜采用有附加特殊要求的如SA516GR.70這類(lèi)具有較高強(qiáng)度的壓力容器用抗HIC鋼；為保證設(shè)備安全長(zhǎng)周期運(yùn)行，在溫硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境中，其設(shè)備的腐蝕裕度一般按4～5mm考慮。

2.焊接工藝的選擇

為防止堆焊層與母材產(chǎn)生剝離，在反應(yīng)器和高壓換熱器的雙層堆焊中，底層應(yīng)選用抗氫剝離性能較好的Cr20-Ni10型308或Cr25-Ni13型309，表層選用抗連多硫酸的347型，而且控制堆焊層表面以下3mm處為奧氏體+鐵素體及少許馬氏體組織，鐵素體含量應(yīng)控制在小于8%為宜。對(duì)大型加氫反應(yīng)器的焊接方法，焊材選用，焊接順序均應(yīng)以降低設(shè)備的焊接殘余應(yīng)力，保證母材與焊縫性能一致為原則。

3.產(chǎn)品最終熱處理溫度的控制

溫度控制在不低于677℃，既保證設(shè)備本身各項(xiàng)綜合性能，又可消除焊接產(chǎn)生的各項(xiàng)殘余應(yīng)力。

4.用于加氫裂化裝置大型設(shè)備的新材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

近年來(lái)，由于重質(zhì)或超重質(zhì)油裂化新工藝的出現(xiàn)，使設(shè)備的使用條件更趨高溫高壓化。同時(shí)，為了提高經(jīng)濟(jì)效益，裝置都向大型化發(fā)展，隨之而來(lái)的是設(shè)備的大型化。在20世紀(jì)80年代及90年代初，國(guó)內(nèi)加氫裂化裝置的加氫化反應(yīng)器最大直徑為3400mm，最大噸位為500t(殼體重)，目前茂名加氫脫硫反應(yīng)器的直徑已達(dá)到4200mm。在未來(lái)幾年內(nèi)，預(yù)計(jì)將要開(kāi)工建設(shè)的加氫裂化裝置的反應(yīng)器直徑可達(dá)4400mm，質(zhì)量將達(dá)上千噸，如果仍采用原來(lái)的Cr-Mo鋼，則會(huì)使設(shè)備壁厚增加，給制造、運(yùn)輸帶來(lái)很大困難，而且這些材料處在450℃的高溫區(qū)，強(qiáng)度值急劇下降。因此，也希望材料能有更高的強(qiáng)度，尤其是高溫蠕變強(qiáng)度。在這種情況下，國(guó)外從20世紀(jì)80年代起進(jìn)行高溫高壓加氫反應(yīng)器用新材料的開(kāi)發(fā)工作，并取得成功，且已在工業(yè)裝置的關(guān)鍵設(shè)備中采用。這種新的Cr-Mo鋼材料已納入ASME標(biāo)準(zhǔn)。

三、結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)煉油工業(yè)煉制高含硫原油的需求加大及加氫裂化與脫硫裝置的增多，在高硫原油的過(guò)程設(shè)備材料選用上確實(shí)是一個(gè)新課題。本文根據(jù)大慶石化公司加氫裝置生產(chǎn)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，提出了一些粗淺的看法，由于操作經(jīng)驗(yàn)、理論研究的差異以及在硫化物、高溫硫的腐蝕速率及活性硫在加工中轉(zhuǎn)變條件方面等問(wèn)題。